ตั้งแต่สถาปนาโรงเรียนตัวอย่างประจำมณฑลกรุงเก่าขึ้นเมื่อปี พ.ศ. 2448 โรงเรียนอยุธยาวิทยาลัยก็ได้เจริญรุดหน้ามาโดยตลอด ทั้งนี้ก็เป็นเพราะบุคลากรทางการศึกษาของโรงเรียนที่ได้ทุ่มเท ทั้งชีวิตและจิตใจ จนทำให้โรงเรียนอยุธยาวิทยาลัยประสบความสำเร็จมาถึงทุกว้นนี้ และผู้ที่สำคัญท่านหนึ่งในการเป็นผู้นำที่จะขับเคลื่อนสถานศึกษาให้ก้าวไปสู่ความสำเร็จในทุก ๆ ด้าน บุคคลนั้นก็คือ ผู้อำนวยการโรงเรียนอยุธยาวิทยาลัย โดยตั้งแต่ พ.ศ. 2448 - ปัจจุบัน มีรายนามผู้บริหารสถานศึกษาเรียงตามลำดับ ดังนี้